普魯士藍類化合物（PBAs）是鈉離子電池（SIB）有較大應用潛力的正極材料，因為它們具有成本低、比容量和能量密度高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)壽命長的等顯著優(yōu)點[1]。

然而來自水合成環(huán)境的PBA存在一定量的結晶水，在電池使用中帶來明顯的副作用，結晶水含量的變化不僅會影響材料的結晶度，還會對電荷傳輸和儲能性能產(chǎn)生重要影響，更會對日歷壽命和高溫儲存性能有劇烈的影響。

最為普遍的結晶水處理方法是熱處理法，該方法簡單有效，但是仍然存在嚴重問題，熱處理后的樣品在空氣中很容易再次水化結晶，隨著使用循環(huán)次數(shù)的增加，結晶水逐漸增多[2]。

傳統(tǒng)的普魯士藍結晶水測量方法有哪些?

傳統(tǒng)的普魯士藍類化合物結晶水檢測方法包括烘干法和熱重分析法。

1.烘干法

一般將普魯士藍樣品在120攝氏度條件下進行烘干，同時記錄烘干過程中的質(zhì)量變化，直至質(zhì)量沒有變化，在這種溫度條件下，可以計算得到普魯士藍類化合物自由水、吸附水的總質(zhì)量。

然后升高溫度，在180攝氏度條件下進行烘干，同時記錄烘干過程中的質(zhì)量變化，直至質(zhì)量沒有變化，在這種溫度條件下，可以計算得到普魯士藍類化合物結晶水的總質(zhì)量。進而算出結晶水含量。

該方法測試時間長，且對烘干環(huán)境要求較高，如果空氣濕度過大，那么很難將普魯士藍中的水分完全烘出，從而影響測試結果。不能滿足工業(yè)批量大規(guī)模測試的需要。

2.熱重分析法

通過熱重分析（TGA）來確定普魯士藍結晶水含量，在加熱過程中，樣品中水分會脫離普魯士藍類化合物，最先蒸發(fā)出來的是與化合物靠分子間作用力相連的游離水，之后蒸發(fā)的是鍵合更強的結晶水。根據(jù)加熱溫度和物質(zhì)質(zhì)量作圖，可以獲得蒸發(fā)出的水分質(zhì)量。

該方法在測試過程中受影響的因素較多，如氣氛流量、填充方式、試樣粒度、升溫速率以及試樣量的多少，這些因素都會影響測試結果。為得到比較理想的測試結果，必須要研究各種影響因素的特點，針對各因素的特點采用不同的解決方法，使負面因素的影響減小到最低限度，保證測試結果的準確性。過程較為繁瑣，且需要專業(yè)的測試人員[3]。

因此，如何采用有效的儀器和方法對普魯士藍類化合物材料結晶水含量進行準確、簡便、高效的測試，是許多從事鈉離子電池研發(fā)生產(chǎn)企業(yè)的迫切需要。能夠?qū)崟r快速檢測PBA中的結晶水含量對于評估不同處理工藝、以及不同使用條件下的產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。?

低場核磁共振技術帶來的便捷

低場核磁共振技術，是一種綠色、快速、對樣品無任何破壞，可以重復測試的技術，從微觀質(zhì)子層面進行檢測，可以定量的表征普魯士藍類化合物中結晶水。為鈉電池普魯士藍類材料結晶水的快速測試提供科學簡便的手段[4]。

低場核磁共振方法測試

低場核磁共振方法測試魯士藍結晶水的實驗案例分享

低場核磁共振在開始對普魯士藍類化合物進行快速、批量化測試之前，需要建立核磁信號與水信號的標線，以下為標線與測試結果。

首先稱取一定質(zhì)量的普魯士藍類化合物，記錄質(zhì)量，裝入核磁管中。然后將樣品進行烘干，過程中不斷稱量烘干的質(zhì)量與測試核磁信號。

由定標曲線得到普魯士藍總的含水量，根據(jù)結晶水和非結晶水核磁信號的比例，得到定量的結晶水含量，在得到標線后，可以快速大批量的進行普魯士藍結晶水含量的測試，測試時間在2min以內(nèi)。

圖：烘干過程樣品質(zhì)量與核磁信號的擬合曲線

檢測結果

參考資料：

[1] Yuhao, Lu, Long, et al. Prussian blue: a new framework of electrode materials for sodium batteries[J]. Chemical Communications, 2012.

[2] Qi T, Jia M, Yuan Q, et al. Prussian blue analogs (PBA) derived heterostructure Zn-Fe bimetallic selenide nanospheres with high capacity sodium-ion storage[J].Journal of Alloys and Compounds, 2023:940.

[3] Wang Z, Wu M, Chen G, et al. Co-pyrolysis characteristics of waste tire and maize stalk using TGA, FTIR and Py-GC/MS analysis[J].Fuel, 2023, 337:127206-.

[4] Staltari G, Biasin A, Grassi L, et al. Rheological and Low Field NMR Characterisation of Cystic Fibrosis Patient’s Sputum[J].Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, 2023.